玩具产品中富马酸二甲酯含量 气相色谱-质谱联用（GC-MS）法检测

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玩具产品中富马酸二甲酯含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测方法

简介

富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate，DMFu）是一种强效防霉剂，因其优异的抑菌性能曾广泛应用于纺织品、皮革制品及包装材料中。然而，DMFu具有显著的健康风险，长期接触可能导致皮肤过敏、呼吸道刺激甚至器官损伤。2009年，欧盟通过《化学品注册、评估、授权和限制条例》（REACH）将其列为禁用物质，并严格限制其在消费品中的使用。玩具作为儿童密切接触的产品，其安全性要求尤为严格。因此，建立灵敏、准确的DMFu检测方法对保障儿童健康具有重要意义。气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术结合了色谱的高分离能力与质谱的高灵敏度和定性能力，成为检测痕量DMFu的首选方法。

适用范围

本检测方法适用于以纺织品、塑料、涂层材料等为原料的玩具及其组件中富马酸二甲酯的定量分析，具体包括：

1. 毛绒玩具中的填充物与表面织物
2. 塑料玩具中的增塑剂或涂层成分
3. 木质玩具表面防腐处理材料
4. 玩具包装材料中的防霉添加剂

此外，该方法也可扩展至其他消费品（如家具、鞋类）中DMFu的检测，但需根据基质特性调整前处理流程。

检测项目及简介

检测项目：富马酸二甲酯（CAS号：624-49-7） 化学性质：DMFu为白色结晶固体，熔点102~105℃，易溶于丙酮、甲醇等有机溶剂，在碱性条件下易水解生成富马酸单甲酯和甲醇。 健康危害：DMFu可通过皮肤接触或呼吸道吸入引发接触性皮炎、灼伤，高浓度暴露可能造成肝肾功能损伤。欧盟规定玩具中DMFu含量不得超过0.1 mg/kg（以材料总量计）。

检测参考标准

1. EN 71-10:2005 Safety of toys - Part 10: Organic chemical compounds - Sample preparation and extraction 该标准规定了玩具材料中有机化合物的提取方法，适用于DMFu的样品前处理。
2. EN 71-11:2005 Safety of toys - Part 11: Organic chemical compounds - Methods of analysis 标准中明确了GC-MS作为DMFu的检测方法，规定了定性定量分析的技术要求。
3. GB/T 35607-2017 玩具安全 特定元素迁移和有机化合物含量的测定 中国国家标准中采用相似方法对玩具中有害化学物质进行检测，可与欧盟标准互为补充。

检测方法

1. 样品制备

• 取样：根据玩具材质差异，取代表性样品剪碎至1 mm×1 mm碎片，混合均匀后称取2.0 g（精确至0.001 g）。
• 提取：将样品置于50 mL锥形瓶中，加入20 mL丙酮-正己烷（1:1, v/v）混合溶剂，超声提取30 min（功率300 W，温度40℃）。
• 净化：提取液经0.45 μm有机系滤膜过滤后，过固相萃取柱（如C18或Florisil）去除脂类干扰物，氮吹浓缩至1 mL备用。

2. 仪器条件

• 气相色谱仪：配备DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。 程序升温：初始温度80℃保持2 min，以15℃/min升至280℃，保持10 min。 进样口温度：250℃，分流比10:1，载气（He）流速1.0 mL/min。
• 质谱仪：电子轰击离子源（EI，70 eV），离子源温度230℃，四级杆温度150℃。 扫描模式：选择离子监测（SIM），定量离子m/z 113（特征离子），辅助离子m/z 85、59。

3. 定量分析

• 采用外标法绘制标准曲线（浓度范围0.01~10 mg/L），相关系数R²需≥0.999。
• 通过保留时间与特征离子丰度比双重确认目标峰，避免假阳性结果。
• 方法检出限（LOD）为0.005 mg/kg，定量限（LOQ）为0.01 mg/kg，满足欧盟限量要求。

关键仪器与试剂

1. 气相色谱-质谱联用仪：如Agilent 7890B/5977B或Thermo Scientific ISQ 7000，需配备自动进样器以提高重现性。
2. 样品前处理设备：超声波提取仪（如Branson 5800）、高速离心机（≥10,000 rpm）、氮吹浓缩仪。
3. 标准物质：富马酸二甲酯标准品（纯度≥98%），购自Dr. Ehrenstorfer或Sigma-Aldrich。
4. 色谱柱：极性相似的等效色谱柱（如HP-5MS、Rxi-5Sil MS）需通过柱效测试方可替代。

质量控制与验证

1. 空白试验：每批次样品需同步处理试剂空白，确保无背景干扰。
2. 加标回收率：在阴性样品中添加0.1 mg/kg标准品，回收率应控制在80%~120%。
3. 质控样：定期使用有证参考物质（CRM）验证方法准确性，如LGC QC3102（玩具材料中DMFu）。

结论

GC-MS法凭借其高灵敏度与抗干扰能力，可有效检测玩具中痕量富马酸二甲酯。通过优化提取溶剂、色谱条件和质谱参数，该方法在0.01~10 mg/L范围内线性良好，适用于不同基质的玩具产品检测。未来，随着微型化GC-MS技术的发展，现场快速筛查与实验室确证分析相结合的模式将进一步推动玩具安全监管效率的提升。